據(jù)麥姆斯咨詢介紹，光子學(xué)尤其是光譜學(xué)技術(shù)，已廣泛用于環(huán)境傳感應(yīng)用。在過(guò)去十年中，大部分環(huán)境傳感都以遠(yuǎn)距離探測(cè)方法為主，例如用于測(cè)量空氣污染的差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)和差分吸收激光雷達(dá)(DIAL)。雖然從技術(shù)角度來(lái)看，上述技術(shù)非常有吸引力，并具有減少空氣污染的巨大潛力，但在環(huán)境傳感領(lǐng)域光子學(xué)技術(shù)的占比非常小。事實(shí)上，在過(guò)去25年里，原位紫外(in situ UV)光譜水質(zhì)測(cè)試在環(huán)境傳感的占比相比其它所有光子應(yīng)用的占比總和還高。
在大部分時(shí)間里，原位紫外水質(zhì)傳感器僅限于部署在固定的連續(xù)流監(jiān)測(cè)站。這主要是由于傳統(tǒng)紫外光源的尺寸較大、功耗較高和壽命較短。幸運(yùn)的是，短波紫外發(fā)光二極管(UV-C LED)已經(jīng)成熟，典型使用壽命為連續(xù)工作超過(guò)1000小時(shí)。更重要的是，與傳統(tǒng)的發(fā)射器不同，它們?cè)谥貜?fù)開(kāi)關(guān)循環(huán)中幾乎沒(méi)有退化，在典型工作條件下具有多年的使用壽命。由于大多數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以非常低的占空比運(yùn)行，這意味著典型的UV-C LED在正常工作條件下可以輕松使用5~10年。
2020年9月，Laser Focus World姊妹刊物L(fēng)EDs Magazine一篇文章詳細(xì)回顧了UV-C LED用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)。在文章中，作者Hari Venugopalan專業(yè)地闡述了水質(zhì)分析從傳統(tǒng)的寬帶紫外光源(如：氘燈和氙氣燈)轉(zhuǎn)換到UV-C LED背后的基本原理。他解釋了LED技術(shù)如何讓設(shè)計(jì)師“簡(jiǎn)化光學(xué)設(shè)計(jì)，取消反射鏡、光電二極管陣列和快門(mén)，同時(shí)有條件選擇廉價(jià)的光電二極管?！彼€討論了應(yīng)如何根據(jù)水污染物如硝酸鹽和多環(huán)芳烴(見(jiàn)下表)選擇LED波長(zhǎng)。但是，該文章僅限于各種水污染物的固有紫外光譜特性。實(shí)際上，這只是觸及了原位紫外水質(zhì)測(cè)試能力的“皮毛”。
在現(xiàn)有UV-C LED取得進(jìn)展的同時(shí)，微流控和微型色譜技術(shù)也取得了重大進(jìn)展，使得“濕化學(xué)傳感器”用于紫外水分析變得可行。雖然這個(gè)術(shù)語(yǔ)似乎有悖常理，特別是當(dāng)提到水分析(所有樣品都是濕的)時(shí)，在這種情況下，“濕化學(xué)傳感器”是指通過(guò)微流控通道將試劑引入水樣以形成UV活性衍生物。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，紫外傳感器的測(cè)試能力擴(kuò)大到量化其它常見(jiàn)污染物，特別是亞硝酸鹽。
由于不同類型的細(xì)菌將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，其它細(xì)菌將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，因此水質(zhì)傳感器必須準(zhǔn)確地定量亞硝酸鹽和硝酸鹽的工業(yè)濃度，而不僅僅是水的總氮含量。美國(guó)環(huán)保署對(duì)水中硝酸鹽最大污染水平的指導(dǎo)方針是10 mg/L。相比之下，對(duì)亞硝酸鹽含量的要求高達(dá)1 mg/L，而只能檢測(cè)硝酸鹽或總氮含量的系統(tǒng)最終可能認(rèn)定水質(zhì)安全，但實(shí)際上水已經(jīng)遭受不可接受的亞硝酸鹽污染。
因此，學(xué)術(shù)界和商業(yè)界對(duì)開(kāi)發(fā)便攜式和手持式紫外水質(zhì)測(cè)試儀器的興趣與日俱增。為了全面了解下一代便攜式紫外水質(zhì)傳感器，有必要更全面地了解UV-C LED和光電探測(cè)器是如何結(jié)合最新微流控和色譜技術(shù)而應(yīng)用的。
微流控在便攜式紫外水質(zhì)傳感器中的角色
對(duì)微流控最普遍的定義是液體流經(jīng)一條或多條直徑小于1 mm的通道。對(duì)微流控通道內(nèi)精確動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)格物理描述不在本文討論范圍。盡管如此，重要的是要理解通道越窄，層流越多。盡管湍流確實(shí)具有一些優(yōu)點(diǎn)，比如混合樣品體積內(nèi)的時(shí)空不均勻性通常會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度，這種方式就非常適用。相比之下，產(chǎn)生均勻液滴的均勻?qū)恿鞯奈⒘骺赝ǖ谰哂袔讉€(gè)優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)樣品需求量少、試劑消耗減少、檢測(cè)極限較低、光功率要求較低以及空氣/油間隙液滴形成。
流控器件的光路窄、體積小，具有優(yōu)良的光學(xué)性能，但需要主動(dòng)泵浦來(lái)產(chǎn)生流動(dòng)。最常見(jiàn)的泵送類型，稱為電滲流泵送，對(duì)通道施加電壓以產(chǎn)生流動(dòng)，再利用通道壁內(nèi)的表面離子。但是，這種方法通常需要施加相當(dāng)大的電壓，材料昂貴，并不是理想的便攜式儀器。另外，蠕動(dòng)式壓力泵和文丘里式壓力泵的尺寸和成本在過(guò)去幾年里均有所降低，如今已經(jīng)完全可以集成到便攜式設(shè)備中。
為了證明這些裝置的有效性，由美國(guó)新澤西州羅文大學(xué)James Grinias領(lǐng)導(dǎo)的研究小組最近證明，3D打印蠕動(dòng)泵(成本約為80美元)和低成本商用文丘里泵(成本約為100美元)可以“在1~7 ml/min的范圍內(nèi)提供穩(wěn)定的流量(<2% RSD)，并在約0.25 Hz的液滴形成率(<3% RSD)下提供信號(hào)強(qiáng)度的高再現(xiàn)性。”在同一篇文章中，Grinias和他的團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步驗(yàn)證了這兩種低成本泵的性能與用于實(shí)驗(yàn)室微流體更傳統(tǒng)的熒光顯微鏡和氙燈的注射泵相當(dāng)，見(jiàn)圖1。
圖1：在熒光顯微鏡下，用500 nm試鹵靈溶液測(cè)量流體在三種速度下的液滴形成速度與信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比，顯示了注射泵(紅色跡線)、蠕動(dòng)泵(黑色跡線)、文丘里泵(藍(lán)色跡線)的液滴流。
使用類似的自制蠕動(dòng)泵，Xize Niu和他的團(tuán)隊(duì)在南安普敦大學(xué)和SouthWestSensor公司(均位于英國(guó)南安普頓)開(kāi)發(fā)了一種可現(xiàn)場(chǎng)部署的微流控紫外水質(zhì)傳感器，其適合于直徑為102 mm、長(zhǎng)度為226 mm的防水圓筒。裝置基于一個(gè)單泵、三通道設(shè)計(jì)，其中水樣被泵送并通過(guò)T形接頭與試劑結(jié)合，然后被引入含油的第三條通道以形成液滴。由于試劑與水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽以不同速度發(fā)生反應(yīng)，兩個(gè)不同的紫外LED吸收池被合并。第一個(gè)吸收池快速測(cè)量吸收以檢測(cè)亞硝酸鹽濃度。然后，在第二個(gè)吸收池測(cè)量組合濃度之前，使用加熱器加速與硝酸鹽的反應(yīng)(見(jiàn)圖2)。
圖2：(a)傳感器流體和操作模式的示意圖;
(b)聚四氟乙烯管中的試劑和2000 um硝酸鹽在流經(jīng)加熱器之前(上圖)和之后(下圖)的顯示;
(c)流動(dòng)池的原始數(shù)據(jù);(d)集成了流體、加熱器、流量池和控制電子元件的成品傳感器。
研究結(jié)果發(fā)表于Environmental Science & Technology，在潮汐河流中進(jìn)行了為期三周的實(shí)地部署，結(jié)果顯示了極高的精確度(誤差為6%)。傳感器顯示潮汐變化、降雨和其它環(huán)境影響對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的影響。據(jù)研究人員稱，“這種基于液滴微流控的傳感器有廣泛的應(yīng)用，包括監(jiān)測(cè)河流、湖泊、沿海水域和工業(yè)廢水?！?/p>
色譜紫外水質(zhì)傳感器
色譜又稱色層法或?qū)游龇?，是一種物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)(樣品)與固定相和流動(dòng)相之間的作用力(分配、吸附、離子交換等)的差別，當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，各溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。一個(gè)典型的例子是，當(dāng)紙張變濕時(shí)，黑色墨水會(huì)分離成它的組成顏料。大多數(shù)系統(tǒng)依賴于專門(mén)設(shè)計(jì)的柱狀進(jìn)行分析應(yīng)用，這會(huì)引起各種液相或氣相化學(xué)物質(zhì)在流經(jīng)時(shí)實(shí)時(shí)分離出來(lái)。從測(cè)量角度來(lái)看，這增加了一個(gè)額外的維度，從這個(gè)維度可以分析吸光度或熒光數(shù)據(jù)。然而，從儀器角度來(lái)看，整個(gè)光子系統(tǒng)的要求實(shí)際上與前面討論的液滴微流控相同。因此，同樣的低成本UV-C LED和泵的發(fā)展也推動(dòng)了便攜式和手持式紫外色譜儀器的發(fā)展。
例如，來(lái)自愛(ài)爾蘭TE Laboratories公司、愛(ài)爾蘭都柏林城市大學(xué)和澳大利亞塔斯馬尼亞大學(xué)的合作者開(kāi)發(fā)并部署了一種便攜式離子色譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用3D打印泵和工作在波長(zhǎng)為235 nm的UV-C LED檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)腐敗物、廢物和溪水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽。利用這個(gè)重量只有11公斤的便攜式系統(tǒng)，獲得了令人印象深刻的亞硝酸鹽和硝酸鹽的分析量程，分別為0.05~30 mg/L和0.10~75 mg/L。
也許更令人興奮的是，西班牙巴倫西亞大學(xué)和洪都拉斯國(guó)立自治大學(xué)合作生產(chǎn)了一種“手持式”納米液相色譜(nanoLC)儀器，使用波長(zhǎng)為255 nm的LED測(cè)量吸光度。雖然研究小組沒(méi)有報(bào)告亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢測(cè)水平，以便進(jìn)行直接比較，但他們確實(shí)證明了對(duì)水中可可堿、茶堿以及咖啡因含量的測(cè)量，從而證明真正手持式紫外色譜傳感器在環(huán)境傳感應(yīng)用中的巨大前景。
隨著全球政府和非政府組織不斷推動(dòng)越來(lái)越高的全球水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，毫無(wú)疑問(wèn)，UV-C LED將繼續(xù)發(fā)揮關(guān)鍵作用。此外，可以肯定的是，下一代紫外光微流控水質(zhì)測(cè)試設(shè)備將包含多條流體通道和多種檢測(cè)波長(zhǎng)。因此，LED、光電探測(cè)器、濾光片技術(shù)和CMOS光電二極管陣列將成為便攜式水質(zhì)測(cè)試的關(guān)鍵，與LCD、背光和拜耳濾光片對(duì)消費(fèi)電子產(chǎn)品的重要性一樣。
